|
| |
|
Слаботочка Книги § 10.2. Основные элементы газохроматографических установок ствующих камерах, являются активными плечами измерительного моста, на который подается постоянное напряжение 6-12 В. Если через обе камеры катарометра проходит газ одинакового состава, то выходной сигнал сбалансированного моста равен нулю и потенциометр записывает «нулевую линию». При изменении состава газа-носителя вследствие появления в нем компонента анализируемой смеси изменяется его теплопроводность. Температура, а следовательно, и сопротивление рабочего плеча изменяются. На выходе мостовой схемы появляется сигнал и потенциометр 4 фиксирует выход компонента. Для изменения масштабов в измерительную диагональ моста включен делитель с переключателем шкал SA. Активными плечами измерительного моста могут служить платиновые, вольфрамовые или никелевые нити диаметром 5 мкм и более. При работе с термокондуктометрическим детектором в качесгве газа-носителя можно использовать воздух, водород, азот, apt он и т. д. При использовании в качестве газа-носителя водорода или гелия пики всегда имеют одно направление, поскольку все другие исследуемые компоненты обладают меньшей теплопроводностью. Основной характеристикой детектора является чувствительность, т. е. зависимость значения сигнала детектора от концентрации, определяемая разностью теплопроводности между выделяемыми компонентами и газом-носителем. Детекторы всех типов устанавливаются в термостатнруемом обьеме и закрываются дополнительным кожухом с теплоизоляцией. У детекторов с водородом и гелием чувствительность выше и более однородна к различным компонентам,- зависимость сигнала детектора от концентрации компонента линейна до 100% с погрешностью ±(2 -3)%. Чувствительность детектора с проволочными плечевыми элементами увеличивается с увеличением температуры нитей. Детекторы по тештопроводностн очень чувствительны к изменениям температуры, и поэтому для обеспечения стабильности нулевой линии их необходимо термостати-ровать с точностью 0,05 при температуре ,30 100 °С и с точностью 0,1 °С при более высокой температуре. Плошадь пика на хромато! рамме, записанной с помощью детектора по теплопроводности, зависит от скорости газоноснтеля, а высота пика остается неизменной. Пламенно-ионизационный детектор. Действие пламенно-ионизационного детектора основано на изменении элект- Z J у Рнс. 10.6. Принципиальная электрическая схема пламенно-ионизационного детектора рическои проводимости водородного пламени при введении в него органических соединений. Принципиальная электрическая схема пламенно-ионизационного детектора изображена на рис. 10.6. Водород I и воздух II, предварительно очищенные в блоке / от органических примесей, непрерывно поступают в горелку 6. Сгорая в воздухе, водород почти не образует ионов. Электрическая проводимость чистого водородного нламенн составляет примерно 10"* 1/Ом. Для измерения ионного тока используют два электрода: одним из них является непосредственно металлическая горелка 6, вторым - коллектор 4. На электроды подается напряжение 90 - 300 В от источника G. Под действием этого напряжения возникает ионный ток 10"-10" А, который создаст падение напряжения на входном высоко-омном (10-10 Ом) сопротивлении R усилителя постоянною тока 7. Выходной сигнал усилителя регистрируется автоматическим потенциомегром Н в виде «нулевой линии». Нихромовый нагреватель 5 служит для зажигания водородного пламени. Контроль наличия пламени осуществляется с помопгью термопары 3 и блока управления 2. Анализируемая газовая смесь / после разделительной колонки вводится через тройник в поток водорода и вместе с ним поступает в пламя. Молекулы органических соединений, попадающие в водородное пламя, сгорают, образуя ионизированные продукты горения, в результате чего ионный ток в пламени возрастает и потенциометр фиксирует выход компонента в виде пика. При работе с пламенно-ионизационным детектором в качестве газа-носителя можно использовать водород, азот, гелий, аргон и т. д. Воздух в качестве газа-носителя не используется, так как при этом нарушается режим сгорания водорода. Чувствительность и фоновый ток детектора зависят от соотиощения количества воздуха и водорода.  Рис. 10.7. Схема газовых потоков детектора-плотномера подводимых к горепке. Детекюр не чувствителен к воздуху, углекислому газу, водяному пару, аммиаку, сероводороду н другим негорючим газам. Зависимое! ь сигнала детектора от концентрации компонента линейная в широком интервале концентраций. Пламенно-ионизационный /leieKTop относится к числу потоковых. Его СИ1 нал - высота пика - прямо пропорционален скорос1и (аза-носителя, а плошадь практически не зависи] от скорости газа-носителя. Детек1оры - плотномеры la-3 а фиксируют изменение плотности газа, выходящего из колонки. Схема газовых потоков этою детектора приве.тена на рис. 10.7. Сравнительный ноток газа-носителя поступает в систему каналов детектора в точке / и разделяется на два равных потока, омываюпщх верхний и нижний чувствительные элементы. Поток i аза из колонки Qk поступает в систему каналов в точке 2 и разделяется на два потока, которые переме-Н1аются по каналу 3 - 4 вверх и вниз к точкам 3 и 4. в которых объединяются с потоками газа сравнения, Обтттий поток этих I азов выходит из дстект ора в точке 5. Отношение расходов следующее: Ga/Ge-=2-3. Если в потоке таза-носителя из колонки присутствует компонент анализируемой смеси, то изменяется масса столба i аза в канале 3 - 4 и при этом нарутиается равенство газовых потоков в каналах 1-3 и 1-4. Вследствие этого изменяются теплоотдача и сопротивление термоанемометров 6 и 7, являющихся чунс! вительпыми элементами мостовой измерительной схемы Происходит разбаланс моста, пропорциона-7Ьный концентрации компонента. Как правило, в каналах 1-3 и i-4 устанавливается це по одному, а по два термочувствительных элемента. Pa36aJTaHC мостовой измерительной схемы фиксируется регистратором в виде дифференциальной хроматограммы. При HCHOJTbiOBaHHH прибора в схемах регулирования сигналы детектора преобразуются в электрические и пневматические сигналы, пропортщональные отклонению указателя рет истрирующего прибора. Регистратор. Элек т рический сигнал детек-юра непосредственно шти через систему усиления поступает "на регистрируншщй прибор (регистратор). Усилители необходимы при исттользовании пламенно-ионизационного детектора, так как его сигнал менытте тторога чувствительности обычных систем рет ист рации. Ток. постуттающий на усилитель ттла-менно-ионизационного детектора, обычно равен 10"-10"" А. Усштитель усиливает поступающий сигнал до нескольких милли-BOJ№T. В качестве регистраторов промышленных хроматографов используются самопишущие потенциометры типа КСП4, мосты КСМ4 и друтие с временем пробета кареткой всей шкалы от 1 до 2,5 с. Необходимо отметить, что при большей скорости анализа инерционность рет нстратора вносит суще-ст венные искажения в резуттьтате анализа. Для выдачи унифицированного пневматического сигнала в диапазоне 0,02 - 0.1 МПа регистраторы некоторьтх типов хроматографов комплектуются пневматическими преобразователями. 10.3. КАЧЕСТВЕННАЯ И КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКИ РЕЗУЛЬТ.ЧТОВ АНАЛИЗА Хроматограмма. При определении компонентов с ттомошью дифференциального детектора хроматограмлта имеет вид кривой, изображенной на рис. 10.8. Нулевая линия 00 соответствует выходу из колонки чистого таза-носителя. Полож-ение пика / через отрезок времени („ с момента ввода пробы на хроматограмме сооттзетствует выходу песор-бирующего кoшoнeнтa (инертный т аз). Пик 2 заттисывается при выходе из колонки однот о нз определяемых компонентов. В виде одного пика выходят и несколько компонентов, если они вообще не разделились в колонке При частичном разделении двух комтюнентов регистратор фиксирует их в виде ттика 3. При выбранных условиях анализа компоненты выходят из колонки в строго оттреде-ленной последовательности. Порядок их выхода можно характеризовать временем удерживания или объемом удерживания. Время удерживания определяется отрезком хрома- 5 10.3. Качественная и количественная оценки результатов анализа £,ме  рис 10.8. Вид хроматограммы при использовании дифференциального детектора тограммы от места ввода пробы до выхода максимума пика. На рис. 10.8 этому времени соответствует отрезок /. Обьем удерживания определяется как произведение объемной скорости газа-носителя, измеренной на выходе из колонки, на время выхода компонента. Непосредственно определить, какому компоненту принадлежит тот или иной пик на хроматограмме, затруднительно. Эта задача обычно решается в процессе разработки методики разделения и называется идентификацией компонентов. Идентификация компонентов. Существует несколько способов идентификации (расшифровки хромато! раммы) компонентов смеси. Известно, что углеводородные газы метанового ряда выделяются из ко:гонки в порядке возрастания нх температур кипения, т. е. по мере увеличения в молекуле числа углеводородных атомов. Порядок выделения их такой: метан, этан, пропан, бутан и т д. Идентификацию компонентов смеси, состав которой примерно и звсстен, можно произвести путем непосредственного добавления в пробу чистых компонентов. Сравнивая хромато! раммы анализируемой смеси и смеси с увеличепной концентрацией одно[о из компонентов, производят расшифровку хроматограммы. Расчет коннеитрацин компонентов. В промышленной хроматографии обычно известен химический состав пробы, а анализ производится с целью определения концен i раций компонентов смеси Концентрацию компонентов характеризуют следующие параметры хромато! рафического пика: площадь, высота, произведение высоты на отрезок времени от момента ввода пробы до выхода максимума. Площадь пика рассчитывается как произведение его ширины Цо j (рис. 10 8), измеренной на половине высоты, на высоту. Высотой пика считают или h - перпендикуляр, опущенный из максимума пика, или h - перпендикуляр, опущенный из точки лересечения касательных. Выбор тех или иных параметров пика для расчета концентрации компонентов ттроизводится после тщательного анализа работы хроматографа. В качестве определяющих выбираются параметры, которые дают наибольшую точность и воспроизводимость результатов анализа. Концентрация компонента С, в общем случае может быть рассчитана по любой из формул: QoM = s,,„-lOO/(Xs,); (10.1) где Ci - концентрация исследуемого компонента; Sfoi, коч кпм ~- плошадь. высота пика н время выхода исследуемого компонента тю хроматограмме; S„ h„ т, ~ то же для i-\ о компонента в смеси; и - число компонентов в смеси, включая исследуемый компонент. Этот способ расчета концентрации предусматривает линейную зависимость определяющих параметров S. А, тА от концентрации компонентов и может быть применен, когда получены пики всех компонентов смеси. Итюгда при расчете концентрации по указанным формулам наблюдается слишком большое расхождение между действительным содержанием компонента в анализируемой смеси и полученным по расчету. Это объясняется paзJтичнoй чувстви гельпос1Ью детектора к апштизируемым компонентам. В этих случаях необходимо учитывать относительные коэффициенты чувствительности к (нормирующий коэффициент) и расчет концентрации производить по любой из формул: 1 = 1 , = I /(E WA). (10.: {де fKoM, hKOM, ThKOM - нормирующие KO-эффициенты для исследуемою компонента по соответствующим параметрам; А:,, kh,, кт-),, - нормирующие коэффициенты Ш1я i-ro компонента в смеси; п - число компонентов в смеси, включая исследуемый компонент. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 [103] 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 |